作为特殊的地质流体,原油和天然气在其形成、运移、聚集成藏,直到逸散的过程中,必然与其周围的沉积物以及各种围岩之间发生系列复杂的有机-无机相互作用。其结果是,不仅造成原油天然气自身地球化学特征的变化,而且也将导致固体围岩性质的改变,包括物质结构、矿物组成、化学成分等的变化。而在海洋环境,由于上覆海水含有丰富的硫酸根,海底天然气释放过程中经常引起特殊的嗜甲烷菌和硫酸盐还原菌的集群共生,并导致该地沉积物的元素组成、自生矿物和次生碳酸盐矿物等许多方面的异常出现,这些异常对海底浅表层天然气水合物的形成和产出也具有直接或间接的指示作用,因而成为当今海洋油气资源和海洋环境研究的热点课题,得到全球科学家的密切重视。

近几十年来,随着各种海洋勘探工具的快速发展,人类对海洋的认识也迅速从二维进展到三维、四维,获取了不同深度、时间上不同类型的大量数据资料,逐步揭开了其神秘面纱,海洋也在不断地惊艳着我们。从变幻多彩的海平面、到美丽繁华的热带浅海生物,再到漆黑荒凉的深海海底,又到奇形怪状的深渊生物,我们的海洋观不断地被刷新。今天,就给大家介绍下深海里的两种神秘的特殊环境——热泉和冷泉。

通常所说的土壤硫的吸附与解吸是指无机硫酸盐的吸附与解吸,可变电荷土壤可以吸附硫酸根离子,但SO42-吸附仅发生在正电荷表面上,其吸附机理包括静电吸持和配位基交换等口鉴于可变电荷土壤吸附SO42-过程中伴随有羟基释放和表面负电荷的升高,一般认为配位基交换可能是主要的。第四纪红壤对SO42-的吸附可以用Langmuir方程、Freundich方程及Temkin方程式来表述,在最大吸附量以前为专性吸附,而在达到最大吸附量以后,以非专性物理吸附为主。周卫等认为土壤对SO42-的吸附有四种机理,即土壤有机质的吸附、交换吸附、置换水合方式吸附和阳离子诱导SO42-吸附。活性氧化物在土壤硫酸根吸附中起重要作用,是土壤硫酸根的主要吸附体。

在国家“973”项目、自然科学基金和创新团队国际合作伙伴计划的联合支持下,中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心研究员郑国东及其合作者利用北京正负电子对撞机提供的中能X-射线试验终端,对中国南海北部神狐海域三个沉积物柱状岩心样品硫元素化学赋存状态进行了系统测试分析,结果显示,与一般的海洋沉积剖面相比,Site
4B沉积物的氧化还原条件变化非常特殊,0-95厘米以相对较粗粒的粉沙沉积为主,硫酸根相对含量几乎都近于100%,揭示氧化条件。95厘米向下,沉积物以很细的粘土为主,并且粘度很高,其中的硫酸根与硫化物的相对含量出现频繁的消长变化特征,显示氧化还原条件的多次、高频、激烈变化。如此特殊的氧化还原条件变化很有可能是由于海底泥火山间歇性喷发条件下,硫酸盐还原菌繁盛与衰减交替作用造成的。在海底泥火山喷发期间,大量嗜甲烷菌和硫酸盐还原菌协调繁盛,导致硫化物大量沉淀,沉积物显示强烈的还原条件。而在泥火山间歇期,由于缺乏甲烷的供给,嗜甲烷菌和硫酸盐还原菌活动减弱,硫化物生成速度降低,沉积物富含硫酸根,显示氧化条件。而采自附近海域的柱状岩心沉积物Site
5B和Site 6A的硫元素剖面与Site 4B迥然不同,呈现相对正常的海洋沉积物特征。

海底热泉系统的发现是以1948年瑞典科学家利用“信天翁号”(Albatross)考察船在红海发现高温高盐溶液为标志。1963-1965年国际印度洋调查期间,在红海的轴部及中央盆地中识别出层化的高温高盐溶液,发现了热液多金属软泥,从而揭开了海底热液活动研究的序幕。在随后的调研中,在大洋中脊多处发现了黑烟囱、块状硫化物及喷口生物,海底热液活动也成了科学家了解地球深部构造及地球生命起源的一个重要窗口。

土壤中SO42-配位基交换反应的主要载体是铁铝氧化物胶体,去除铁铝氧化物后SO42-的吸附量明显降低。有机质能影响铁铝氧化物的结晶度或竞争吸附点位而干扰SO42-吸附。层状铝硅酸盐矿物对SO42-的吸附量为高岭石>伊利石>蒙脱石。不同质地潮土对硫的吸附能力为黏质潮土>壤质潮土>砂质潮土。同时,SO42-吸附量随溶液pH升高而降低,当pH接近8.0时,土壤和土壤矿物表面就有可能不存在SO42-吸附。

许多海洋调查发现,海底泥火山活动经常与天然气水合物的存在相关联。因此,Site
4B站点沉积物硫元素赋存状态的变化特征对于探寻南海北部陆坡的烃渗漏作用造成的地球化学异常特征,以及与渗漏型天然气水合物成藏之间的响应机理有可能提供了崭新的科学依据。

海底热液活动在离散板块边界和汇聚板块边界均可出现,但都集中在拉张性构造带上,主要分布于洋中脊、弧后扩张中心等。其形成的机理是:海水沿裂谷张性断裂或裂隙渗入洋壳内部,受炽热的熔岩影响后与基底玄武岩发生反应,形成酸性、还原且富硫化物与成矿金属的热液,温度高达350~400℃。反应程度随温度和压力的增加而增加,直到岩石变得难以渗透,含矿热液就上升回到海底。当它们从喷口涌出时与冷海水相遇,导致黄铁矿、黄铜矿、纤锌矿、闪锌矿等硫化物及钙、镁硫酸盐的快速沉淀,最后不断堆积成一种烟囱状的地貌。烟囱高低粗细各不相同,高的可以达到一百多米,矮的也有几米到几十米。因温度和组分差异,形成白烟囱或黑烟囱:当热液温度为100~350℃时,形成主要由硫酸盐矿物、二氧化硅和白铁矿组成的白烟囱。当温度≥350℃时,形成由暗色硫化物如磁黄铁矿、闪锌矿和黄铜矿等堆积而成的黑烟囱。

土壤硫的循环主要由以下几个步骤构成,即有机硫矿化成S2-或SO42-;硫酸根在渍水、缺氧土壤中还原;还原态硫氧化,终产物为SO42-。这些反应大都有微生物参与,但同时受环境条件的制约。很显然,氧化还原反应在硫循环中起着非常重要的作用(吴又先等1993,李新华等2006)。

这些研究结果最近发表在Marine and Petroleum Geology, 2016: 73,
181-187。

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在常温常压下,有机硫还原的纯化学机理尚不清楚,微生物对硫的这一还原起主要作用。硫的生物还原包括硫的同化还原和异化还原两条途径。同化还原指硫酸盐在一系列酶的作用下合成为有机硫化物的过程,大多数微生物和植物均可有效地参与这一过程。首先将硫酸盐中的硫同化还原成各种含硫化合物,如半胱氨酸和胱氨酸等有机硫化物,构成生物的细胞组分,或释放出H2S。而硫的异化还原,则是硫作为电子受体氧化有机质,相当于有氧呼吸中氧的作用。有关土壤中硫的还原研究,主要集中在SO42-的还原及H2S的形成这两个对农业生产和环境影响上具有重要意义的过程。

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海底热液区示意图

在强还原性上壤和沉积物中,硫酸根可成为重要的电子受体,在微生物参与下还原成硫化物:

图1. Site
4B站点沉积物柱状岩心样品的硫元素赋存状态垂直剖面。硫化物对硫酸盐的相对含量是在吸收峰的基础上计算的,硫化物对应的吸收峰在左边,硫酸盐对应的吸收峰在右边,照片显示了沉积物柱状岩心样品的表面特征。

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SO42-+10H++e-![](http://www.gbw114.com/UploadFile/201879212053367.png)H2S+4H2O

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海底黑烟囱

Eh=302.1-7.4pSO42-+7.4pH2S-7\ pH

图2. 垂直剖面显示了Site 5B和Site
6A站点沉积物柱状岩心样品的硫元素赋存状态,计算方法与Site
4B站点相同,黑色箭头表示正常的海洋沉积物中通常看到的氧化还原反应,Site
5B和Site 6A站点的硫元素赋存状态与Site 4B站点明显不同。

热液生态系统与陆地-浅海光合作用为基础的生命体系有根本区别,它们形成以嗜热硫还原细菌为基础生产力的食物链,构成一个自养自给的共生系统,目前认为海底热液是其营养物质的初始来源。这一环境内的生物组成主要有细菌、双壳类、铠甲虾,与细菌共生的巨型管栖动物、管水母、腹足类和一些鱼类,这在压力巨大、一片漆黑的海底形成了一片繁华的生命奇景。这一群落随着“热液”的长消而出没,当“热液”停止喷发,这一群落也随着消失。当新的“热液”产生时,又能形成新的群落。

显然,硫酸盐的还原受Eh和pH等条件的影响。研究表明,Eh与硫化物形成的关系密切,但有关土壤中SO42-还原的Eh范围的研究结果差异较大,从-250\ mV、+100mV到-150mV,-200\ mV均有报道。导致不同研究结果的原因可能是因为一是SO42-还原对环境条件具有很强的依赖性;二是生物参与使反应复杂化;三是硫酸盐还原可能在氧化还原电位较低的微域中进行,而测出的Eh值比这些微域中的Eh要高。

多金属硫化物矿床是热液活动的产物,富含Cu、Zn、Fe、Mn、Pb、Ba、Ag、Au、Co、Mo等金属和稀有金属,赋存于2000~3000米水深的海底,是继大洋锰结核和结壳之后发现的又一具有巨大开发远景的海底矿产资源。它和深海热液喷口生物、大洋多金属结核、富钻结壳、天然气水合物等新型资源一起被誉为21世纪人类可持续发展的战略接替资源,具有很好的科研与商业应用前景。

从化学平衡的角度看,SO42-还原成H2S的过程要消耗H+离子,所以低pH有利于反应进行。在pH为5.5~8.5范围SO42-均可还原形成硫化物,在一定的Eh下,pH\ 6.7时还原速率最高。

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除SO42-还原可产生H2S外,有机物质的还原降解也是H2S\ 的一个重要来源。例如,在无氧环境中,胱氨酸和半胱氨酸在微生物作用下产生H2S,带白由硫基的化合物与硫代半胱氨酸反应也可产生H2S。pH对土壤H2S的浓度有决定性影响,一般来讲,H2S量是随pH的下降而上升,在pH4~8的范围内△pH2S/△pH为1左右。

海底冷泉从发现到现在已经近40年,是继海底热液之后的又一重大发现,二者都反映了海底的极端环境。来自海底沉积界面之下的以水、碳氢化合物
、硫化氢、细粒沉积物为主要成分的流体以喷涌或渗漏方式从海底溢出,并产生系列的物理、化学及生物作用,这种作用及其产物称为冷泉。既然海底热泉是热的,那么冷泉也是冷的喽?其实,海底冷泉的温度与周围海水温度相近,约2~4℃。冷泉常呈线性群产出,主要集中在断层和裂隙较发育地区,经常伴随着大量自生碳酸盐岩、生物群落、泥火山、麻坑、泥底辟等较为宏观的地质现象。

H2S离解后,很容易与土壤中的许多金属离子如Fe2+、Mn2+和Zn2+等形成稳定的金属硫化物。热力学计算表明,在Fe2+大量存在的土壤中,H2S的浓度极低,但在测定53个水稻土后发现,水溶性硫化物的平均浓度约为0.104\ mg/kg,比热力学计算值高出3~10000倍。在另一pH6.5、亚铁浓度达300\ mg/kg的土壤中,水溶性硫化物的浓度达0.29~0.37\ mg/kg,这种情况可能是因为有机质与亚铁形成的配位化合物阻止了FeS的形成。

导致冷泉形成的因素主要包括:

还原条件下形成的硫化物在适当的条件下,可被土壤中的氧以及铁、锰羟基氧化物直接氧化,也可以由一些微生物氧化而进入硫的地球化学循环,对大气中的酸沉降和某些地区的土壤酸化有一定的影响。

①海底沉积物埋藏或者沉积物滑动、运移及重新沉积;

硫的氧化指硫化氢以及土壤中的元素硫或硫的不完全氧化物在微生物的作用下被氧化,最终生成硫酸根的过程。硫的氧化是一个非常复杂的过程,从S2-氧化到SO42-,中间产物有FeS2、S0、SO2、S2O32-和S4O62-等。S2-和S4+的氧化主要是生物化学反应,速度快;而其他中间产物的氧化则主要是由硫氧化菌和其他微生物参与的生物氧化,并受环境条件和土壤性质的制约。

②全球气候变冷或变暖引起海平面的升降,从而使海底压力和温度变化;

游离的硫离子S2-可氧化成SO42-,或与水合氧化铁发生如下反应:

③构造抬升或海平面下降使压力降低;

2FeOOH+3H2S![](http://www.gbw114.com/UploadFile/201879212136356.png)2FeS+S0+4H2O

④与地震有关的压力快速变化、火山喷发、地温梯度升降;

或2FeOOH+2H2S+2H+![](http://www.gbw114.com/UploadFile/201879212136356.png)Fe2++FeS2+4H2O

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